Главная > Разное > Динамика и информация
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

33. Классический молекулярный хаос

Главная наша задача заключается в описании неравновесных процессов, будь то квантовых или классических. В этих процессах мы будем различать две линии поведения: приближение к равновесию за счет диссипации с возрастанием соответствующей энтропии, и обратный процесс развития, или самоорганизации, с уменьшением энтропии за счет роста энтропии окружения. Естественно сначала рассмотреть первый из этих необратимых процессов, т.е. приближение к равновесию. Оказывается, что приближение к равновесию имеет характер монотонного разрушения порядка или неуклонного рассасывания начальных флуктуаций только при малом отклонении от равновесия. В сильно неравновесных системах, как правило, развиваются более сложные нелинейные процессы, в которых по ряду степеней свободы происходит не разрушение, а усложнение структур. Естественно, что начать нужно с самого простого случая малого отклонения от равновесия. Кроме того, естественно стартовать, отправляясь от самой простой физической системы.

В качестве таковой мы выберем разреженный газ классических частиц. Пусть параметр плотности газа (где — плотность, а — средний размер молекулы) составляет величину, значительно меньшую единицы. Это означает, что среднее расстояние между молекулами значительно больше размера молекул. Поэтому молекулы газа свободно пробегают расстояние сравнительно редко сталкиваясь между собой.

В этих условиях поведение газа описывается уравнением Больцмана

Здесь — функция распределения частиц по скоростям в точке в момент времени Квадратичный по член столкновений описывает эволюцию функции распределения при учете парных столкновений молекул между собой. Член столкновений выводится в предположении, что обе налетающие друг на друга частицы имеют

одну и ту же функцию распределения а столкновения являются случайными. Такое приближение предполагает, что в газе имеет место "молекулярный хаос", т.е. молекулы перед столкновениями никак не коррелированы между собой. Это предположение кажется совершенно естественным с физической точки зрения, однако оно требует определенного обоснования, которое мы и обсудим ниже.

Член столкновений в уравнении (153) явным образом вносит необратимость, что было показано в знаменитой Н-теореме Больцмана. Нередко возникает вопрос, каким образом возникает необратимость: ведь при нахождении изменения функции распределения за счет парных столкновений никаких явных допущений о необратимости, казалось бы, не делалось. Более того, сам член столкновений выводится в предположении обратимой динамики сталкивающихся частиц. Стало быть, именно допущение "молекулярного хаоса" ведет к необратимости. Нужно понять, откуда берется "молекулярный хаос" и как он затем воплощается в необратимую эволюцию функции распределения.

Рассмотрим сначала, как происходит процесс приближения к термодинамическому равновесию. Кинетическое уравнение (153) очень грубо можно представить в виде

где — максвелловское распределение, имеющее плотность среднюю скорость и и среднюю энергию в точности равные аналогичным величинам для функции . В правой части уравнения (154) коэффициент представляет собой среднюю частоту парных столкновений: Если функция распределения однородна по то, как видно из (154), ее любое отклонение от убывает со временем как Однако если начальная функция распределения зависит как от так и от то ее эволюция происходит гораздо сложнее. В частности, для пространственных масштабов, значительно больших длины свободного пробега к, столкновения достаточно быстро, за время устанавливают локально равновесную функцию распределения с плотностью температурой Т и скоростью и, зависящими от пространственных координат.

В последующие моменты времени эволюция величин и, Тописывается уравнениями газодинамики. Эти уравнения при учете малых слагаемых содержат диссипативные члены с вязкостью и теплопроводностью. Но они приводят к гораздо более медленному убыванию флуктуаций со временем. Поскольку коэффициенты кинематической вязкости и температуропроводности имеют порядок

величины то возмущения масштаба А убывают всего лишь как Как мы видим, чем больше частота столкновений тем медленнее убывают со временем соответствующие возмущения. Наиболее медленно убывают возмущения максимального масштаба где — размер сосуда. Но в конечном счете согласно кинетическому уравнению (153) должны исчезнуть все флуктуации, и функция должна, в конце концов, достигнуть равновесного максвелловского распределения, не зависящего от пространственных координат.

Однако при выводе уравнения Больцмана (153) допущена одна неточность. Хотя член столкновений по самому своему смыслу описывает случайные соударения молекул, от этого члена сохранена только средняя по времени часть. Более правильно считать член столкновений случайной величиной, так что в уравнение (153) следует добавить флуктуационный член, равный разности между истинным случайным членом столкновений и его усредненной частью Оказывается, что эта добавка, играющая роль сторонней случайной силы, не дает возможности для полной релаксации а непрерывно возобновляет тепловые флуктуации. Эти флуктуации удобно разбить на два класса: индивидуальные и коллективные. Индивидуальные флуктуации относятся к масштабам, меньшим длины пробега, когда движение частиц можно считать свободным. А для масштабов, больших X, следует говорить о коллективных флуктуациях.

Коллективные флуктуации можно описывать уравнениями газодинамики. Соответствующие движения газа распадаются на два класса: звуковые колебания и несжимаемые движения типа малых вихрей. На каждую тепловую моду звуковых колебаний приходится энергия Т, равная сумме кинетической энергии и потенциальной энергии на каждый вихрь приходится энергия Число таких мод составляет величину порядка Отсюда видно, что энергия теплового движения коллективных мод оказывается существенно меньшей полной тепловой энергии Их отношение равно

Итак, если в уравнении (153) вместо усредненного члена столкновений подставить его истинное случайное значение, то функция распределения эволюционирует не до максвелловского распределения а до величины где соответствует тепловым флуктуациям. У этих тепловых флуктуаций малая доля энергии находится в коллективных степенях движения, а остальная часть тепловой энергии находится в индивидуальных степенях движения. Полная энергия теплового движения равна как и полагается по законам термодинамики.

Теперь у нас остаются еще два вопроса: почему происходит релаксация надтепловых возмущений функции распределения, и можно ли считать обратимыми тепловые флуктуации? Чтобы понять, что эти вопросы действительно имеют основание, целесообразно учесть еще один возможный подход к описанию динамики газа, а именно, с помощью уравнения Лиувилля. Это уравнение описывает эволюцию функции распределения всех N частиц газа в -мерном фазовом пространстве:

Здесь — ускорение частицы номера . В классической механике движение частиц описывается уравнениями Гамильтона

где

представляет собой гамильтониан, т.е. сумму кинетической и потенциальной энергий частиц, есть импульс частицы номера — ускорение частицы номера . В силу уравнений Гамильтона (156) вероятность сохраняется вдоль траектории в фазовом пространстве, так что уравнение (155) можно представить в виде где — полная производная по времени вдоль траектории. Другими словами, поток в фазовом пространстве является несжимаемым.

Уравнение Лиувилля (155) является полностью обратимым: утверждение о постоянстве вдоль траектории справедливо как в отношении будущего, так и в отношении прошлого. Поэтому совершенно не очевидно, что статистическое описание должно приводить к необратимости — ведь в уравнении Лиувилля этого не видно. Скорее наоборот, вероятность постоянна вдоль траектории, а для каждой из конфигураций начальных значений координат и скоростей частиц траектория определена однозначно как в будущее, так и в прошлое.

Пусть есть закон движения точки в фазовом пространстве для некоторого набора начальных значений. Легко видеть, что функция

удовлетворяет уравнению Лиувилля. В каждый момент времени эта функция соответствует одной единственной точке в фазовом пространстве. Произвольная функция может рассматриваться как усредненное значение по начальным данным с некоторым весом Рассмотрим теперь микроскопическую плотность в -мерном фазовом пространстве

Эта функция по отношению к играет почти такую же роль, как оператор N вторичного квантования по отношению к волновой функции Различие заключается лишь в добавлении переменных к конфигурационным переменным Усредняя функцию (158) с весом можно найти одночастичную функцию распределения . А если вместо использовать то мы получим зависящую от времени микроскопическую плотность

Эту функцию можно усреднять по начальным данным, и тогда мы снова получим . Легко видеть, что функция (159) удовлетворяет микроскопическому уравнению Климонтовича

где

Уравнение (160) также является вполне обратимым. Но если его усреднить по и по интервалу времени порядка времени столкновений, то в предположении молекулярного хаоса последнее слагаемое можно преобразовать в член столкновений. При этом ясно видно, что предположение молекулярного хаоса, т.е. отсутствия корреляции в движении перед столкновением, как раз и является тем ключевым элементом, который вносит необратимость в кинетическое уравнение Больцмана.

Чтобы понять, в чем же смысл допущения о молекулярном хаосе, рассмотрим более подробно сценарий движения отдельной молекулы.

На рисунке 13 сплошной линией изображена траектория одной из молекул, а шары 1, 2,3 описывают потенциал рассеяния молекулы М на молекулах 1, 2, 3. Радиус каждого шара считаем приближенно равным а; средний пробег между соударениями принимаем за к Допустим, что начальная скорость молекулы М получила некоторое возмущение так что ее траектория пошла по пунктирной линии, отклоняющейся на угол относительно прежней траектории.

Рис. 13. Молекула М последовательно сталкивается с молекулами 1, 2, 3. Если скорость начального движения немного возмущена (штриховая линия), то отклонения от начальной траектории быстро нарастают от удара к удару.

Легко видеть, что при следующем ударе этот угол возрастет в раз, а после удара он будет порядка Обозначая через среднюю длину вдоль траектории и полагая мы получим соотношение

где величина

называется энтропией Колмогорова-Синая.

Отсюда видно, что даже при очень малом начальном возмущении величина у достигает значения порядка единицы при

Далее штриховая траектория будет наталкиваться на совсем другие молекулы. Таким образом, движение молекулы в газе оказывается крайне чувствительным к начальным возмущениям.

Покажем теперь, что кроме начальных возмущений существуют возмущения, вносимые внешним окружением. Для этого учтем те тепловые флуктуации, которые отвечают коллективным степеням свободы. Если нет неупругих взаимодействий молекул со стенками, то эти флуктуации являются составной частью движения системы из N частиц в -мерном фазовом пространстве. Другими словами, их следовало бы считать обратимыми. В рамках гидродинамического

приближения коллективные флуктуации создаются случайной составляющей члена столкновений, а соответствующая энергия флуктуаций составляет величину порядка от тепловой энергии. При наличии неупругих столкновений со стенками появляется новый источник теплового шума, который по мощности как бы эквивалентен шуму от пристеночного слоя газа толщиной Следовательно, доля шума от внешнего источника составляет величину

Другими словами, возмущения масштаба

вносятся извне, т.е. они являются абсолютно случайными и неконтролируемыми. Отсюда видно, что после

ударов начальные условия полностью забываются, так что ни о какой обратимости не может быть и речи.

Оценим величину к для воздуха. При этом (в системе имеем так что при получаем приближенно к После первых двух-трех ударов корреляция движения молекул полностью теряется! Таким образом, самый простой механизм возбуждения звукового шума стенками достаточен для того, чтобы неустойчивость траекторий частиц привела к молекулярному хаосу в самых обычных условиях воздуха при нормальных температуре и давлении. Малое взаимодействие газа со стенками достаточно для того, чтобы в нем осуществлялся молекулярный хаос и, как следствие этого хаоса, — необратимое приближение к равновесию.

Чтобы учесть количественно (но приближенно) влияние внешнего окружения, в кинетические уравнения следует добавить малые дополнительные слагаемые. Рассмотрим сначала уравнение (160) для микроскопической функции Наличие внешних возмущений приводит к тому, что при каждом столкновении молекул возникает дополнительная неточность в параметрах удара масштаба Другими словами, при каждом столкновении вносится случайное искажение отлетающей траектории масштаба Можно сказать, что на

каждую из молекул действует дополнительная случайная сила, которая со средней частотой равной частоте парных столкновений, вносит дополнительные толчки. Эта ситуация в точности соответствует уравнению Ланжевена (79), и поэтому усредненный результат этих толчков можно учесть в точности так же, как это было сделано при выводе уравнения (84) с учетом соотношения Эйнштейна (83). Следовательно, в правую часть уравнения (180) нужно добавить дополнительный член

где — коэффициент диффузии в пространстве скоростей,

Оператор К имеет диффузионный характер в пространстве скоростей. Действуя на функцию он приведет к уширению -функций, так что со временем неопределенность вблизи каждой из (-функций будет линейно возрастать со временем, т.е. За время эта неопределенность составит малую величину т.е. мы получаем ту же оценку, что и для Последующие столкновения с разбегающимися траекториями приводят к гораздо более быстрому уширению локализованных "комочков" в (159), возникающих от усреднения по "толчкам" со стороны внешнего окружения. Если локализация отдельных компонент станет масштаба а, то выражением (161) для ускорения частиц пользоваться уже нельзя из-за того, что в процессе столкновения усредненное значение нельзя считать равным произведению усредненных значений функций Как обходить эту трудность, хорошо известно: нужно считать, что функции не коррелированы перед ударом. И тогда усредненное значение от третьего слагаемого в (160) автоматически приводит к уравнению Больцмана. Таким образом, классический "молекулярный хаос" создается фактически внешним миром, а затем он многократно усиливается движением молекул.

Случайное вмешательство внешнего окружения нетрудно учесть и в уравнении Лиувилля (155), добавляя в него соответствующие дополнительные слагаемые. Нетрудно видеть, как выглядят эти слагаемые. В самом деле, если взять в качестве решения уравнения (155) микроскопическую функцию

то согласно приближению Ланжевена мы должны учесть дополнительную диффузию по скоростям у каждой из частиц. Поэтому обобщенное уравнение Лиувилля следует записать в виде

Как мы видим, диффузионный оператор К приводит к уширению во времени локализованной функции Можно сказать, что К представляет собой оператор рождения энтропии со стороны внешнего мира. Необходимость учета микроскопической необратимости была указана И. Пригожиным [53]. В его подходе также используется оператор рождения энтропии М, имеющий сходный с оператором К смысл (мы используем обозначение К только потому, что символом М мы условились обозначать оператор измерения). В отличие от подхода И. Пригожина, в соотношении (163) представлена явная форма оператора К.

Наличие оператора К качественно меняет структуру уравнения (163). Это уравнение перестает быть обратимым: диффузия по скоростям, сколь бы медленной она ни была, делает уравнение (163) параболическим с возрастанием энтропии только в одну сторону — от прошлого к будущему. Согласно (163) вероятность не просто переносится вдоль траекторий, но еще и слабо диффундирует в пространстве скоростей. В результате этого и появляется возможность говорить о "молекулярном хаосе", т. е. о "размешивании" функции распределения в многомерном фазовом пространстве.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление